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        氣敏類智能包裝標簽技術的研究進展

        新聞來源: 發布時間:2020-02-10 10:00:00

        郭鵬飛,何昊葳,付亞波,許文才

        (北京印刷學院 印刷包裝材料與技術北京市重點實驗室,北京 102600

         

        摘要:目的 研究氣體監測類智能包裝標簽技術的原理、特點及研究進展。方法 綜述氣敏類智能包裝中泄漏指示標簽、新鮮度指示標簽、射頻識別標簽的研究現狀及應用。重點闡述面向CO2氣體監測和識別的智能包裝的分類及其制作方法,并對CO2傳感器在氣敏類智能包裝中的應用進行闡述。結論 近年來智能包裝標簽技術方面取得了大量研究成果,推動了食品保鮮包裝行業的快速發展。氣敏類智能包裝能夠有效檢測和監測被包裝食品的質量及安全性,對推進包裝技術的信息化與智能化起到了重要作用。CO2傳感器在食品新鮮度智能監測方面具有廣泛應用,也是未來食品保鮮包裝技術領域的發展方向。

        關鍵詞:智能包裝;氣敏類;CO2;指示標簽;傳感器

         

        隨著人們生活質量的提高,消費者對食品的新鮮度、風味穩定性和貯存期有了更高的要求,同時希望食品包裝能夠監測食品內部質量變化,并滿足可追溯性要求。氧氣、二氧化碳和氮氣是食品氣調包裝中常用的3種氣體,水產類產品在貯藏過程中,都伴隨著硫化氫和氨類等氣體或氣味的釋放。由此,可通過包裝上某種特定氣體敏感性智能標簽的顏色變化或與傳感器的信息通訊,來有效監測被包裝食品的質量、新鮮度及安全性,防止由于食品的過期、污染、泄露、變質等原因造成的消費者不適,以滿足消費者需求,使人們放心購買和使用產品。氣敏型智能包裝是一個不斷發展的領域,在保護和改善食品特性方面發揮著重要作用,有利于完善食品安全標準體系,有利于促進智能包裝技術的進步。

         

         

        1  氣敏型智能包裝概述

        智能包裝指在傳統包裝中,采用新型的包裝材料、結構或形式,以保證內裝物的質量,避免流通過程中可能受到的損壞,對商品的質量和安全性進行積極干預與保障,同時記錄與反饋產品質量信息及包裝內部環境的情況。智能包裝技術是集合了多元知識基礎的新興技術分支。根據研究方向不同可以將其分為功能控制型和信息型,其中功能控制型包括功能材料型和功能結構型。

        信息型智能包裝技術是一種以反映包裝內裝物及其內在品質和運輸、銷售過程信息為主的新型技術。氣敏型智能包裝屬于信息型智能包裝中的一種,它通過不同類型的傳感器對食品包裝的內環境進行檢測,包括包裝內部環境的溫濕度變化、產品的新鮮度變化等信息,將這些信息反映在消費者可以看到的指示標簽上。從而保證消費者在購買產品時,能夠根據這些信息判斷商品所處的狀態,同時也為供應商和銷售商的售后工作提供了更加便捷的途徑。

        在氣敏型智能包裝系統中有2種常用方式,用于存儲或傳輸數據的數據支持系統(條形標簽或射頻識別)以及包裝中的生物傳感器和指示標簽,這2種方式都可以檢測或控制包裝內部環境和產品質量。文中針對氣敏型智能包裝標簽技術這一方面,主要闡述了泄漏指示標簽、新鮮度指示標簽和射頻識別標簽的原理及研究進展,以及CO2敏感型智能包裝傳感器的制作及應用。

         

        2  氣敏型智能包裝研究進展

        目前常用的氣敏類智能包裝能夠監測的氣體包括水果及奶制品中殘留的O2和產生的CO2,魚類食品產生的揮發性含氮化合物,肉制品腐敗所產生的硫化氫,果蔬食品產生的乙烯。這里從以下3個方面進行論述。

         

        2.1  泄漏指示標簽

        對于新鮮肉類或果蔬類食品,在包裝中由于其細胞的呼吸作用,會使內部的氧氣體積分數維持在2%5%的水平、CO2體積分數維持在20%80%的水平,有利于食品的保存。如果包裝袋發生泄漏,則會影響內部氣體組分,導致氧氣含量增加、CO2含量降低,從而加快食品腐敗。泄漏指示標簽通過將氧氣敏感型或CO2敏感型指示標簽放置于包裝內部,可直接接觸并監測內部氣體氛圍,當包裝袋發生泄漏或包裝完整性被破壞時,指示標簽會發生顏色的改變,提醒消費者注意食品質量安全。該標簽有一層無毒的、具有氧化還原作用的表面涂層,通常為亞甲基藍染料,當氧氣體積分數為0.1%或者處于無氧環境中時,標簽呈現粉色或者黃色,而與氧氣接觸后會逐漸變為藍色。

        Matindoust等研究了食品智能包裝泄漏指示標簽,通過對包裝內不同種氣體的跟蹤檢測,利用導電聚合物與金屬氧化物復合材料制備得到多種氣體識別傳感器,能夠監測食品在貯運中的質量變化,并具有體積小、效率高、響應時間短的特點。Meng研究了監測CO2和氧氣濃度變化的納米生物傳感器,可用于實時監測農產品的新鮮度和質量,討論了對CO2或氧氣敏感的傳感器的詳細信息,及其被用于農產品和食品包裝中質量監控的可能性。李慧杰等以鈦酸丁酯為原料,采用微波輔助水熱法制備了具有較高光催化活性的銳鈦礦型納米二氧化鈦,并將其作為光催化劑制備了氧氣指示劑智能油墨,將這種油墨制成的氧氣指示薄膜放置在空氣中,遇到氧氣后于30 min內可完全恢復至初始顏色。顏色恢復的速率與氧氣濃度成正比,因此這種智能氧氣薄膜在食品包裝行業有著很大的應用前景。

         

        2.2  新鮮度指示標簽

        食品新鮮度影響食品的質量以及消費者的飲食安全,也直接影響生產商與經銷商的銷售利潤。傳統食品包裝中,消費者通過辨別食物顏色、氣味等方法判別食品的新鮮程度,這種方法與實際情況產生的誤差較大,容易引發食品安全問題。食品新鮮度主要受到包裝內腐敗微生物的影響,以及微生物代謝反應產生的CO2、乙醇、有機酸、氮化物、硫化物、生物胺等物質的影響。新鮮度指示標簽能夠通過顏色指示劑間接檢測代謝產物,或利用生物傳感器對代謝物進行直接檢測。以標簽的形式貼在包裝袋或包裝容器內側,由感應器檢測包裝內環境的變化,并由指示器通過標簽顏色的變化表現出來,見圖1

        1  新鮮度指示標簽

        Mills等利用對pH較為敏感的熒光顏料HPTS8-羥基芘-1,3,6-三磺酸三鈉鹽,分子式為C16H7Na3O10S3)與LDPE共擠,制成HPTS-LDPE薄膜,用來檢測氣態與溶解的CO2含量的變化。HPTS-LDPE薄膜的發光強度(515 nm)和吸光度(475 nm)隨著周圍環境中CO2含量的增大而降低,以此來檢測微生物代謝產生的CO2,具有很快的響應速度、穩定的性能,且使用期限大于6個月,能夠達到較好的新鮮度指示效果。孫媛媛選用溴甲酚紫為指示劑,制備了一種應用于冷鮮豬肉包裝的新鮮度指示標簽,由揮發性鹽基氮表示豬肉的新鮮程度,色差與感官評定的分數表示指示標簽的顏色變化。實驗結果表明,所制備的新鮮度指示標簽的色差變化與豬肉揮發性鹽基氮變化呈線性關系;當豬肉新鮮度降低到一定程度時,指示標簽由黃色變為綠色。由此可見,所制備的新鮮度指示標簽可以用于指示包裝豬肉的新鮮程度。王桂蓮等設計了一種以紅蘿卜色素溶液為pH敏感劑的草莓新鮮度智能指示標簽,當草莓從新鮮狀態向變質過渡時,指示標簽的顏色從紫褐色變為藍紫色,并最終呈現為鮮桔紅色。

         

        2.3  射頻識別標簽

        無線射頻識別(RFID)是一種無需接觸的射頻信號識別技術,它由一塊微型芯片和環繞在外側的天線組成,用于存儲和交換產品在生產、流通、銷售等各個環節的實時信息,以實現產品信息的自動識別和可追溯性。它的工作原理是當產品上的RFID標簽進入讀寫器的磁場范圍時,RFID中的微型芯片會感應到讀寫器的信號,并將存儲在芯片內的產品信息傳輸到讀寫器中,與讀寫器相連的計算機會讀取所需數據,同時也可以將新的數據寫入芯片。應用于食品包裝上的RFID標簽見圖2,它能夠記錄食品的生產時間、產地、運輸過程等信息,同時可以與其他類型的智能標簽(如CO2傳感器、新鮮度指示標簽)結合使用,監測更多的產品信息。

        2  射頻識別標簽

        Lin等提出了一種基于RFID的肉類新鮮度檢測系統,它由RFID標簽、溫度傳感器、H2S傳感器、讀取器和服務器組成,通過將RFID標簽與傳感器結合,成功地將肉制品的新鮮度與溫度、氣氛等條件關聯起來。結果表明,該系統能夠有效監測肉制品的新鮮度,同時消費者可以通過監控系統直接獲取到商品的新鮮程度等信息。趙秋艷等探討了新型有機RFID標簽在動物肉制品方面應用的可行性,有機RFID相比傳統無機RFID具有方便易用、成本低廉、環保節能的特點,但也存在讀取速度和存儲容量方面的不足。有機RFID技術有望在動物肉制品行業代替無機RFID,可大大降低動物肉制品溯源的成本,并促進有機RFID技術在其他行業的發展。陳苑明等研究了紙基RFID標簽天線印刷工藝的問題,基于絲網印刷技術,在紙基材上印刷導電銀漿而制作出RFID標簽天線,通過工藝參數優化得到最佳的生產方案,并制作得到滿足電阻特性的RFID標簽天線。該方案能夠解決傳統RFID成本過高、普及率較低的問題,同時在天線厚度變化不大的情況下,將電阻值減小10 Ω以上。

         

        3  CO2敏感型智能包裝的制作及應用

         

        3.1  CO2敏感型智能包裝的分類

        CO2敏感型智能包裝通過監測包裝中CO2含量的變化或pH值的變化,來指示內裝食品所處的新鮮狀態。其中用到的CO2傳感器主要包括傳統型和創新型,根據工作原理又將其分為光學和電化學類型,且包含不同的種類,具體的工作原理及包含的種類見表1

         

        1  CO2傳感器的類型

         

         
        3.2  CO2氣體敏感型智能包裝標簽的制作及應用

         

        3.2.1  基于光學的CO2傳感器

        光學CO2傳感器的介質包括干、濕這2種類型,由于干型光學CO2傳感器的靈敏度易受環境溫濕度的影響,造成結果誤差較大,因此濕型光學CO2傳感器的應用更為普遍。濕型光學CO2傳感器的基本組分為pH敏感染料、水封裝介質(一般為溶有染料的碳酸氫鈉)和透氣不透水的離子薄膜。

         

        3.2.1.1  凝膠法光學CO2指示標簽的制作

        胡云峰等描述了一種凝膠型光學CO2指示薄膜的制備過程,將質量分數均為5%的甲基紅和溴百里酚藍按照質量比為32的配比制得的混合溶液作為CO2指示劑,以甲基纖維素和甘油為主要成膠材料,制備凝膠型CO2含量指示標簽。具體的制備工藝流程:指示溶液→加熱→加入增塑劑→攪拌→加入甲基纖維素→磁力攪拌至自然冷卻→離心脫泡→倒平板(直徑為90 mm)→晾干24 h成膜→揭膜。實驗中通過對凝膠的變色過程與制備的指示劑進行對比,提出了制備CO2含量指示薄膜的最佳方案。研究結果表明,通過對甲基纖維素的凝膠性能及流延性能的指標測試,確定了加入適量濃度甲基纖維素的凝膠符合CO2指示薄膜制備的要求。該薄膜應用于包裝膜中,能夠監測并指示包裝中CO2含量的變化,告知消費者食品的質量情況。

        Jeon等開發了一種基于中性紅(NR)染料的溶膠-凝膠膜pH傳感器薄膜。通過將四甲基原硅酸酯、三甲氧基甲基硅烷、乙醇、蒸餾水和NR粉末按照一定比例混合來制備溶膠凝膠膜,并通過浸涂法的溶膠-凝膠過程制備得到pH指示薄膜。實驗結果表明,所制備的pH傳感器薄膜的光學性質隨著pH值的變化而變化,從而能夠監測pH值為6~9內的變化,并具有良好的可逆性和較短的響應時間。將其應用在智能包裝氣敏型標簽中,通過感知pH值的改變來檢測CO2含量的變化,具有廣泛的應用前景。

         

        3.2.1.2  濕型光學CO2指示標簽的制作

        Pisuchpen研制了一種基于混合染料顏色變化的CO2指示標簽,用來監測和指示泰國傳統甜品Thong-EK的保質期。將染料甲基紅與溴百里酚藍在21的質量比下混合,與Thong-EK100 g)一同分別放入多層鋁袋、熱封PP袋和裝訂PP袋的包裝內,所有包裝系統被分別貯存在2535 ℃的溫度下。每天檢查CO2氣體含量,并進行微生物分析(TVC,酵母,霉菌),直到保質期結束。甲基紅從堿性(黃色,pH值為6.2)到酸性(紅色,pH值為4.5)和溴百里酚藍從堿性(藍色,pH值為 7.6)變為酸性(黃色,pH值為5.8)的顏色變化已知,由于標簽的顏色變化與微生物產生的CO2水平相關,可以通過觀察聚乙烯醇顏色指示標簽中的最大總色差,來判斷包裝內CO2的水平。監測結果顯示,隨著CO2含量的增加,指示標簽最初為藍色,逐漸變成綠黃色、綠色,最后變成黃色。說明指示標簽能夠通過顏色變化來監測CO2的變化,間接指示微生物數量的變化以及食品的新鮮度。

        Meng等制備了一種添加考馬斯亮藍染料(BB)的不可逆型殼聚糖CO2傳感器,其制備方法:首先在1 L 0.1 mol/L的氯化氫水溶液中加入3 g殼聚糖粉末,并調節pH值至5.5后攪拌2 h,得到3 g/L的殼聚糖溶液。將BB粉末加入至1 L由體積分數為10%的乙酸,45%的甲醇和45%的蒸餾水組成的溶液中,得到3 g/LBB溶液。然后將所制備的殼聚/ BB溶液分別按照體積比為101102105的比例混合后,攪拌至溶液中BB染料分子完全分散,并調節溶液pH值為7.0,沉淀得到的殼聚糖/BB嵌合結構分散于蒸餾水中制得CO2指示劑溶液。結果證明,該指示劑能夠有效監測CO2濃度的變化,并隨著CO2濃度的升高由淺藍色逐漸變為深藍色。該技術應用于食品包裝中,能夠令消費者根據指示劑的顏色狀態,判斷所裝食品的新鮮度與成熟度。

         
        3.2.2  基于電化學的CO2傳感器

        Huang等研發了在柔性聚酰亞胺聚合物基底上的一種基于溶膠-凝膠工藝制備氧化銥膜的pH值電極傳感器,其制備方法為:將厚度為7 nmCr層沉積在一塊聚酰亞胺板上,鍍上厚度為0.1 μmAu層制備得到基底;利用溶膠-凝膠法鍍上厚度為0.4 μm的氧化銥感應膜;通過蒸發法將厚度為7 nmCr和厚度為3 nmPt層粘附在表面;沉積厚度為30 nm的銀層,并通過在銀上電鍍形成氯化銀(AgCl)參比電極。該電極能夠感應到溶液產生的微電勢變化,對應pH值在1.5~12范圍內的變化,從而間接表示CO2含量的變化。通過對傳感器進行靈敏度、響應速度、穩定性、可逆性和溫度依賴性等性能的測試,結果表明該傳感器各方面性能良好。在低成本的條件下,用較為簡單的工藝和器件能實現多方面的實際應用。

        王帥等設計了一種面向食品質量檢測的低功耗射頻pH傳感器,該傳感器由1pH電極(由氧化銥電極和氯化銀參比電極組成)、電壓轉換頻率電路和無線通信電路這3部分組成。通過將該射頻pH傳感器嵌入食品包裝中,利用電極檢測食品pH值改變引起的微電勢變化,并通過無線射頻識別技術遠程監測食品質量的變化。該傳感器可以應用于牛奶類和肉類等對于O2CO2較為敏感的食品包裝中,監測其質量變化的過程。

         

        4  結語

        氣敏型智能包裝在能提高包裝技術信息化、智能化的同時,也可滿足消費者對于食品安全性越來越高的要求。氣體敏感類智能包裝標簽技術的發展為食品包裝的質量和安全性提供了較為可靠的保障,具有廣泛的市場和應用前景。目前高成本問題一直是智能包裝發展的制約因素,限制了其推廣應用。智能包裝今后的發展在更加注重信息化、智能化、人性化的同時,要著力通過技術創新的手段,降低智能包裝標簽的成本,并找到合適的智能包裝應用場景,從而提升智能包裝技術在包裝領域的廣泛應用,推動包裝產業的快速發展。

         

        第一作者:郭鵬飛(1992—),男,北京印刷學院碩士生,主攻功能包裝材料與技術。

        通信作者付亞波(1981—),男,博士,北京印刷學院副教授,主要研究方向為功能包裝材料與技術。

         

         

         

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        來源:包裝工程 

         

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